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耐候性粉末涂料浅谈
1. 粉末涂料的发展历程：20世纪40年代，聚乙烯（PE）获得工业化生产，随之产生了PE粉末，采用火焰法喷涂。50年代，欧洲开始研制并生产热固性环氧（Epoxy）粉末涂料。70年代，连续出现两次石油危机，促使人们从节能和有效利用资源的角度考虑，先后研制出环氧/聚酯型﹑聚酯/聚氨酯型﹑丙烯酸型等各类热固性粉末涂料。其间热塑性粉末涂料如聚丙烯（PP）﹑聚氯乙烯（PVC）﹑聚酰胺（尼龙）﹑乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）﹑聚苯硫醚（PPS）﹑氟树脂等也获得了一定的发展。 90年代后期，为适应新的安全或耐候性要求，欧美国家又相继开发了一些具有特殊性能的粉末涂料品种，如低分子量环氧化合物固化的聚酯，热固性氟树脂粉末，丙烯酸/聚酯粉末。 进入21世纪，新的粉末技术和品种更是层出不穷，粉末市场变得越来越大，也变得越来越复杂。中国粉末涂料经过近10年的快速发展，几乎所有的粉末品种都能在市场中找到。整个粉末涂料市场也将趋于更加细化，其中耐候性粉末增长幅度要快于其它品种。
2. 为什么要考虑粉末涂料的耐候性？
无论哪一种粉末涂料都是由基料（树脂﹑固化剂）﹑颜料﹑助剂﹑填充料四部分组成的。 粉末涂料一经配方确定，并施工于工件上后，涂层即被赋予了一定的物理化学性能，这些性能在外部自然环境中，经过一段时间会发生哪些变化，涂层最终失去效用要多长时，哪些因素对涂层的破坏性最强等等，这些都是大家非常关注的。 粉末涂料由于具有明显的环保和节能优势，在许多工业领域已逐步代替了油漆，如家用电器几乎100%用粉末涂料来涂装外壳，用于家用电器的粉末约占整个粉末产量的四分之一。 自改革开放以来，我国各项事业都取得了巨大成就，现在耐候性粉末涂料有着巨大的市场和商机，主要市场有：①空调、②铝型材、③汽车工业、④高速公路建设、⑤户外用家具及灯具等。提高粉末涂料的内在质量，延长涂料的使用寿命，将为国民经济和广大用户带来切实利益。
3. 耐候性粉末涂料品种介绍
3.1热塑性粉末涂料
3.1.1 聚乙烯粉末涂料（PE）
这是开发应用最早的粉末，在热塑性粉末中产量最大，用途最广, 多采用低密度聚乙烯，具有如下优点： 涂层耐水，耐酸碱； 涂层具有良好的隔热和电绝缘性； 涂层拉伸强度、柔韧性及抗冲击性很好； 原料来源丰富，价格低，无毒； 受紫外线照射易开裂，不能长期用于户外，在户外建筑场合能用3-4年； 抗低温性好，-30°C保持400h以上无开裂，可用于北方严寒的环境。
3.1.2 聚氯乙烯粉末涂料（PVC）
PVC粉末具有如下特点： 颜色配制范围宽; 涂层耐温性好，并耐酸碱和盐雾； 耐醇类、汽油、芳烃类溶剂； 绝缘性好； 原料丰富。
3.1.3 聚酰胺（尼龙）
依据原料可分为：①尼龙1010（国产）、②尼龙11和12（进口）。 尼龙粉末具有独特的耐磨性和物理机械性能。户外耐久性也非常突出。
3.1.4 聚酯粉末涂料
由饱和聚酯、颜填料、流平剂及其它助剂构成，粉末软化点高，Tg也高，贮存稳定性非常好，具有很好的机械性能和耐化学药品性，但不耐热、不耐溶剂。可用于变压器外壳、马路护栏、储槽等的涂装。
3.1.5 氟树脂粉末涂料
氟树脂种类很多，能用作粉末的主要有聚偏氟乙烯（PVdF），这种涂料耐热性﹑机械性能和户外耐久性都非常突出。广泛用在耐高温﹑抗划伤﹑抗粘贴及超耐候等方面。国外已多次报道过这种粉末在超高层建筑上的应用。
3.2 热固性粉末涂料 能够适应户外应用条件的热固性粉末涂料有以下品种：
3.2.1 聚酯/异氰脲酸三缩水甘油酯（TGIC）
异氰脲酸三缩水甘油酯（TGIC）作固化剂的聚酯粉末涂料是国内市场上占绝对优势的耐候性粉末。 TGIC 环氧值>0.92，熔点 95°C，白色粉末。 通常TGIC与低酸值的羧基聚酯配合，两者的品种和质量对粉末涂层的耐候性有重大影响，如何选择聚酯和TGIC以满足高耐候性要求。 这类粉末具有如下优点： 涂层光滑致密，无针孔等弊病。 耐热性较好，烘烤过程不易泛黄。 物理化学性能好。 可配制各类颜色和花纹的粉末涂料。 但TGIC对皮肤有刺激，其毒性问题倍受关注，历来颇有争议，许多国家都在开发TGIC的替代品。
3.2.2 聚酯/羟烷基酰胺（HMMA）
常见的羟烷基酰胺（HMMA）一般商品号有：罗门哈斯（Rohm and Hass）公司的Primid XL552，台湾优美特公司的Eumate 350，宁波南海药化的T105M以及常州牛塘的NT552等。外观为淡黄至白色粉末，熔点110~120°C，羟值80~90mgKOH/g。 羟烷基酰胺反应活性比TGIC强，可在较低温度下固化，所配制的粉末Tg比TGIC系的略高，贮存性更好。 羟烷基酰胺在固化聚酯的过程中释放水等小分子化合物，涂层过厚即容易出现针孔。耐热性较TGIC系为差。用羟烷基酰胺配制的高光平面粉末，因表面不够致密，而影响其装饰性，多用于生产砂纹﹑锤纹等不要求平整外观的粉末。 羟烷基酰胺系列粉末可用摩擦枪喷涂。 经多年跟踪测试，羟烷基酰胺系列粉末具有与TGIC系列粉末相当的户外耐久性。
3.2.3 聚酯/低分子量环氧树脂（PT910）
PT910是瑞士汽巴（Ciba）公司推出的新型聚酯固化剂，熔点95~105°C，环氧当量141~154。与其配合的聚酯一般都经过专门选择（尽量选用高Tg的聚酯），如比利时优西比（UCB）的CC800，CC802等。 用PT910配制的粉末除耐候性稍差外，其它各项性能很好。
3.2.4 羟基聚酯/四甲氧基甲基甘脲（Link 1174）
Link1174 由美国氰特（Cytec）公司推出。 在磺酸类催化剂的作用下，用四甲氧基甲基甘脲固化羟基聚酯，固化过程中释放甲醇，涂层过厚会出现针孔或起泡。粉末贮存性比较差，夏天易结块。
3.2.5 聚氨酯粉末涂料（PU）
PU粉末是用封闭型异氰酸酯固化羟端基聚酯而制成的。 作为固化剂的封闭型异氰酸酯主要有芳香族和脂肪族两种。芳香族的异氰酸酯耐候性较差，主要用于室内、防腐蚀、抗污染等方面，如微波炉的门，书写白板等。 PU粉末适于户外应用，最多采用的是封闭型异佛尔酮二异氰酸酯（封闭剂的解封温度为140°C左右）作固化剂。著名的品牌是德国赫斯（Huls）的IPDI B-1530和BF1540, 因价格贵，粉末厂很少选用。 PU粉末的优点如下： 粉末固化前有充分的流平时间，体系粘度低，故流平特别好，可与液体涂料相媲美。 配制范围比TGIC系要宽。 粉末容易喷涂。 PU粉末在固化时释放封闭剂，气味难闻，容易污染空气。
3.2.6 丙烯酸粉末涂料（Acrylic/DDDA 和Acrylic/Polyester）
这类粉末多采用缩水甘油酯型丙烯酸树脂﹑由甲基丙烯酸甲酯﹑甲基丙烯酸缩水甘油酯﹑丙烯酸丁酯﹑苯乙烯等聚合而成。 高光泽体系一般采用二元羧酸作固化剂。常用的是癸二酸（DDDA）。该体系粉末耐热，烘烤不易泛黄，附着力好，易于薄涂，有突出的保光保色性，最适于户外高装饰性涂装。但成本较高。 亚光无光系列多采用低酸值的聚酯作固化剂，表面细腻，手感柔和，但机械性能差，不耐刮。固化时反应机理较复杂，两种树脂的配比难掌握，在技术和生产上有难度，能熟练应用这种技术的粉末厂很少。 同样，该系列产品由于价格原因，还不能普遍推广。
3.2.7 氟树脂粉末涂料
虽然热塑性的氟树脂涂料（PVdF）具有很佳的耐候性，但生产过程中颜料分散差，涂层表面光泽低，须高温烘烤，使应用受到限制。 近年来，已有厂家把氟树脂制成溶剂型涂料，用于高层建筑材料上（即现正流行的氟碳漆）。 工业化的热固性氟树脂粉末的主要成膜物质是含羟基的氟树脂和封闭型异氰酸酯固化剂，可以制成透明粉，储存性好。具有良好的综合机械性能，耐酸雨﹑臭氧﹑紫外线等。户外使用年限长，可达30年。
4. 影响粉末涂料耐候性的因素
粉末涂料是基于石油化工的新型材料，由低分子量的树脂，辅以助剂﹑颜填料等组成，在一定条件下固化后具有一定的外观﹑光泽﹑颜色。当一个物件，如空调外壳，建筑型材经粉末涂装后置于室外的自然环境中，其涂膜必然受到各种因素的侵扰，如阳光照射，酸雨的冲刷等，经过一段时间，涂膜将发生一系列的变化，可表现为光泽下降，颜色变暗淡，涂层表面出现锈点或裂纹，开始轻微粉化。 粉末涂料一经固化，其低分子树脂因发生化学交联而变成具超高分子量的体型聚合物，这样它就有了弹性﹑韧性﹑耐化学品性等一系列性能。 从微观的角度看，涂膜好似立体交叉网状结构，主要框架是树脂交联后形成的高分子聚合物，在框架中间充满着诸如颜料﹑填料粒子和其它涂料组份。涂料表面经长时间光照后即会出现“斑蚀”，逐渐“粉化”。研究表明，粉末涂层的粉化主要从颜料微粒开始，特别是颜料成团的地方，这是一个光化学过程。 高分子在热﹑氧和光的作用下通过自由基历程发生老化。涂层中的网状聚合物是由无数根分子链通过各种化学键连接在一起的，这些化学键有的含氢﹑氧﹑双键等，它们很活泼，氢容易失去，形成自由基。自由基与氧结合成为过氧自由基，随后与其它分子反应变成氢过氧化物，使得聚合物链发生断裂，涂料即开始老化，而出现光泽降低，粉化等现象。 影响涂料使用寿命的因素很多，概刮起来大致有：紫外线（尤其是波长接近313nm）﹑湿度﹑臭氧﹑高温﹑酸雨﹑工业废气等。
5. 如何测试粉末涂料的耐候性
涂料的耐候性测试及评定，必须有充分的依据，不是凭空捏造出来的。 现在国际上普遍推广两种方法：自然曝晒和人工加速老化试验，并强调两种试验方法要结合起来，综合考虑，以得出更加可靠的结论。
自然曝晒以美国佛罗里达州曝晒为标准，该州位于美国的最南端，周边是大海，全年阳光充足而强烈，空气中水份和盐份含量很高，相对于地球上其它地方，除少部分具极端气候现象外，这里的自然条件对于涂料来说可算是很严酷的环境。 将制好的标准样板，插入曝晒架上，朝南5°或45°角，定期测试涂膜光泽和颜色变化，并记录。一般试验期以年为单位，试验结束后可绘制涂层光泽和颜色变化的曲线。 自然曝晒准确直观，数据可信，但试验周期过长，不能很快地指导科研和生产，因此绝大部分的耐候试验都采用人工加速老化来完成。 人工加速老化试验是模拟自然条件，如控制一定的温度﹑湿度和降雨周期，并选用不同波长的光照射(模拟阳光)，试验周期短，通常只用200~1000h，很快就能得出结论。 人工加速老化试验采用的光源有多种，常见的有氙弧太阳光、荧光紫外线、碳弧灯等。 中国国标规定了用于涂料老化测试的两个标准：GB/T1865-1997 《人工气候老化和人工辐射暴露（滤过的氙弧辐射）》（详见附录一）和GB/T16585-1996 《硫化橡胶人工气候老化（荧光紫外灯）试验方法》。这两种方法都能检测粉末涂料的耐久性，氙弧灯辐射的光照温和，对颜料﹑塑料等更适合，测试周期要长一些。荧光紫外灯加速性好，适于快速检验，紫外线波长选择范围宽，能适应多种检测要求。 也有加速自然曝晒试验，如EMMAQUA试验（在美国亚利桑那），使用特殊的反射镜来强化太阳光，并结合以周期喷雾和温度控制。据观察，该法与佛罗里达曝晒有良好的关联性，而老化速度快5-6倍。 需要注意的是, 任何加速老化试验都只能作参考，不能迷信测试结果。这些试验仅是模拟自然条件，而与实际条件千差万别，老化试验结果与实际使用结果有时差别非常大。所以粉末涂料的耐候性好坏必须以实际使用的效果为准。